NSURLRequest ではなく、NSMutableURLRequest を使用する。

NSURL *aURL = ...;
NSMutableURLRequest *urlRequest = [NSMutableURLRequest requestWithURL:aURL];
[urlRequest setValue:@"hogehoge" forHTTPHeaderField:@"Referer"];
[webView mainFrame loadRequest:urlRequest];

参考資料

• http://www.cocoadev.com/index.pl?NSURLRequest